Durante o Governo de Durão Barroso (2002-2004), foi adjunto de Isaltino Morais, então ministro das Cidades, do Ordenamento do Território e do Ambiente, numa altura em que Miguel Relvas – uma das peças centrais do actual Governo de Passos Coelho – também estava no mesmo ministério, como secretário de Estado da Administração Local. Afonso de Paulo esteve então envolvido na elaboração de um estudo, encomendado por Isaltino e coordenado por Luis Todo Bom, para a reorganização do grupo Águas de Portugal, com vista à sua abertura à iniciativa privada.

Durante o Governo de Durão Barroso (2002-2004), foi adjunto de Isaltino Morais, então ministro das Cidades, do Ordenamento do Território e do Ambiente, numa altura em que Miguel Relvas – uma das peças centrais do actual Governo de Passos Coelho – também estava no mesmo ministério, como secretário de Estado da Administração Local. Afonso de Paulo esteve então envolvido na elaboração de um estudo, encomendado por Isaltino e coordenado por Luis Todo Bom, para a reorganização do grupo Águas de Portugal, com vista à sua abertura à iniciativa privada.

Pedro Afonso de Paulo permaneceu como assessor no gabinete de Amílcar Theias, que sucedeu a Isaltino. Depois de uma breve passagem pela Comissão de Coordenação e Desenvolvimento Regional de Lisboa e Vale do Tejo, regressou ao Ministério do Ambiente, no curto mandato de Arlindo Cunha (2004), e foi ainda assessor de José Luís Arnaut, ministro das Cidades, Administração Local, Habitação e Desenvolvimento Regional, no Governo de Santana Lopes (2004-2005). Nos últimos anos, esteve ligado ao grupo Sapec, presidido por Eduardo Catroga, como director executivo da Sapec Química/Ambiente.

Apesar de ter desenvolvido parte importante do seu percurso junto de Isaltino de Morais, Pedro Afonso de Paulo concorreu às últimas autárquicas em Oeiras, em 2009, nas listas da coligação liderada por Isabel Meirelles, que o PSD escolhera para defrontar o histórico autarca, na altura já condenado em primeira instância por corrupção. Eleito vereador, pediu posteriormente a suspensão do mandato, na sequência de divergências com a líder da coligação. O agora secretário de Estado assumiu, também, a vice-presidência da distrital de Lisboa do PSD.

A junção do ambiente com o ordenamento do território numa única secretaria de Estado ocorreu uma única vez antes, no breve mandato de Arlindo Cunha (2004) como ministro. Nos anos 1990, o ordenamento manteve-se sob a tutela do ministério com a área do planeamento e administração do território, passando para o Ministério do Ambiente no segundo Governo de António Guterres (1999-2002).